水對(duì)CO反應(yīng)的影響已經(jīng)有很多文獻(xiàn)進(jìn)行了報(bào)道，但都普遍認(rèn)為水并沒(méi)有直接參與到CO2生成中，而只是通過(guò)加快中間態(tài)的分解，或者是幫助穩(wěn)定吸附的氧分子，再或者是通過(guò)形成氫過(guò)氧化物來(lái)幫助活化氧分子。而中科大路軍嶺老師發(fā)表在ACS catalysis的這篇文章則認(rèn)為水不僅直接參與了CO反應(yīng)，而且在具體的量上也給出了見(jiàn)解，下面大家和我一起好好品讀這篇文章。（ACS Catalysis 2017, 7 (1), 887-891）

全文解析：

A. 如何選擇比較理想的催化劑模型？

要想清楚的研究水在CO反應(yīng)中所扮演的角色，模型催化劑的選擇至關(guān)重要。大家都知道，催化劑的活性位點(diǎn)多種多樣，不同的活性位點(diǎn)的差異又非常大，必須選擇一個(gè)活性位點(diǎn)單一的催化劑來(lái)排除其對(duì)研究的影響，作者選擇了用ALD法制備了單原子Pt催化劑（Pt1/CeO2）。下圖說(shuō)明了Pt是以單原子狀態(tài)分布在CeO2表面。

圖1. Pt1/CeO2的HAADF-STEM，DRIFTS和XPS

作者從HAADF-STEM中發(fā)現(xiàn)Pt原子主要分布在CeO2(110)和CeO2(100)面，而在CeO2(111)則沒(méi)有發(fā)現(xiàn)Pt原子，對(duì)于其中的原因我大膽提出一些見(jiàn)解，如有錯(cuò)誤或其他見(jiàn)解歡迎廣大讀者指出并討論，其一，CeO2的三個(gè)晶面中100和110相對(duì)暴露的更多，其二，可能100和110晶面的原子排布間隙比較吻合Pt原子的大小，其三，可能由于111面上的Pt非常少，導(dǎo)致作者并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)。不管怎樣都不影響作者下面的研究。

從DRIFTS中可以看出，Pt NPs/CeO2樣品中不僅存在的線(xiàn)式吸附的CO分子，而且有橋式吸附的CO存在，即1885cm-1。而在Pt1/CeO2樣品中則只有發(fā)生藍(lán)移了的CO線(xiàn)性吸附峰，2089cm-1為CO線(xiàn)性吸附在帶正電荷的Pt上。XPS結(jié)果發(fā)現(xiàn)Pt的價(jià)態(tài)處于2價(jià)和4價(jià)之間。這都說(shuō)明了Pt1/CeO2中只存在單原子分布的Pt。

備注：?jiǎn)卧哟呋瘎┳詈诵牡谋碚魇侄斡星虿頢TEM，CO-DRIFTS和XAS。

B：水對(duì)Pt1/CeO2催化CO氧化到底有沒(méi)有促進(jìn)作用呢？

圖2. Pt1/CeO2在不含（含）水的情況下的活性圖和活化能

無(wú)論從全轉(zhuǎn)化溫度，還是活化能和穩(wěn)定性方面都突出了水的促進(jìn)作用，其中b圖說(shuō)明了水的分壓和活性的關(guān)系。在達(dá)到一個(gè)適當(dāng)?shù)姆謮汉?，水的促進(jìn)作用不增反減。在支撐文件中，作者還說(shuō)明了200℃下并沒(méi)有發(fā)生WGS反應(yīng)，有興趣的同學(xué)可以自行前往查看。

C：如何用DFT計(jì)算來(lái)猜測(cè)反應(yīng)路徑？

依據(jù)STEM結(jié)果，作者主要在CeO2的110面構(gòu)建Pt的單原子狀態(tài)，計(jì)算發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Pt置換掉表面的Ce后，和周?chē)?個(gè)O原子配位是最穩(wěn)定的。計(jì)算得到的Pt上CO的震動(dòng)頻率和實(shí)驗(yàn)值一致。

對(duì)于CeO2(100)面的Pt，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)穩(wěn)定的CO線(xiàn)性吸附位，或者是計(jì)算得到的吸附CO的振動(dòng)頻率遠(yuǎn)低于實(shí)驗(yàn)值，故作者將其排除在外。這不知是否說(shuō)明在100面的CO反應(yīng)路徑和110的不同，歡迎大家和我討論。

圖3. CO反應(yīng)路徑圖，黃色，藍(lán)色，紅色，灰色和白色球分別代表Ce，Pt，O，C和H原子

計(jì)算發(fā)現(xiàn)CO在Pt上的吸附要遠(yuǎn)遠(yuǎn)強(qiáng)于氧分子和水分子在同一個(gè)位點(diǎn)吸附，說(shuō)明在含（不含）水時(shí)，CO都占據(jù)了大部分的Pt位點(diǎn)。

在不含水時(shí)，吸附的CO會(huì)和臨近的晶格氧反應(yīng)，見(jiàn)上圖中TS1，CO2脫附后形成的氧空穴和Pt原子又再次分別吸附一個(gè)O2和CO，吸附的O2幾乎垂直于表面并且鍵長(zhǎng)增加，說(shuō)明O2發(fā)生了活化，此時(shí)吸附的CO和垂直于表面的O原子反應(yīng)形成一個(gè)CO2分子。隨著CO2分子的脫附，一個(gè)循環(huán)結(jié)束。

在含水時(shí)，H2O只能吸附在CeO2表面。吸附的H2O解離成一個(gè)吸附在Ce上的OH基和一個(gè)晶格羥基（即H和晶格氧的結(jié)合），此過(guò)程幾乎是沒(méi)有能壘的。吸附在Ce上的OH和CO反應(yīng)形成COOH中間體，參見(jiàn)圖3 iv。在晶格羥基的輔助下，COOH中間體脫去H形成CO2，晶格羥基形成H2O，即圖3中TS3。當(dāng)CO2和H2O脫附后形成了一個(gè)氧空穴，此時(shí)反應(yīng)又進(jìn)入到?jīng)]有水參與的路徑中，即O2和CO分別吸附在氧空穴和Pt上。

綜上分析可以看出，從I – V過(guò)程中，水的參與使得活化能更低，并產(chǎn)生一個(gè)CO2分子，從V到循環(huán)結(jié)束，發(fā)生的是沒(méi)有水參與的反應(yīng)，并且也產(chǎn)生了一個(gè)CO2分子。若按照這樣的路徑反應(yīng)，那么產(chǎn)生的CO2中，有一半來(lái)自水的貢獻(xiàn)。

D. 同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)論證猜想

圖4. CO氧化在有（沒(méi)有）H218O時(shí)的產(chǎn)物CO2的質(zhì)譜圖

作者以H218O作同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)，有H218O存在時(shí)，發(fā)現(xiàn)了C16O18O的存在，如圖中b，并且有H216O的產(chǎn)生（來(lái)自晶格羥基形成的水，具體參見(jiàn)支撐文件）。c中隨著反應(yīng)溫度的增加，C16O18O/C16O2的比例逐漸趨于1:1。說(shuō)明了DFT計(jì)算的反應(yīng)路徑的正確性。

知識(shí)點(diǎn)補(bǔ)充：

多相催化反應(yīng)中，比較常見(jiàn)的反應(yīng)機(jī)理包括Langmuir-Hinshelwood (L-H)，Eley-Rideal (E-R)和文中提到的Mars-van krevelen (MvK)機(jī)理。L-H機(jī)理是兩個(gè)反應(yīng)物種都必須同時(shí)吸附在催化劑表面進(jìn)而發(fā)生反應(yīng)，E-R則只需一個(gè)吸附的反應(yīng)物種和氣相中的另一個(gè)反應(yīng)物種反應(yīng)。MvK機(jī)理又稱(chēng)氧化還原機(jī)理，主要有兩步：第一步是反應(yīng)物與催化劑晶格氧反應(yīng)，生成氧空穴（催化劑被還原）；第二步是氧氣吸附解離補(bǔ)充到氧空穴中（催化劑重新氧化）。MvK機(jī)理的關(guān)鍵特征在于催化劑表面的晶格物種會(huì)出現(xiàn)在了反應(yīng)產(chǎn)物中，本文中解釋的機(jī)理和同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)都說(shuō)明了CeO2表面晶格氧參與了反應(yīng)。

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